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拉曼光譜在考古學中的應用
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發布時間:2009-08-18 閱讀:12494

拉曼光譜在考古學中的應用

1 拉曼光譜
    拉曼光譜是一種散射光譜,它是1928年印度物理學家C. V. Raman發現的。拉曼光譜作為一種物質結構的分析測試手段首先在科學研究中被廣泛應用。隨著技術的進步,理論的深入,目前拉曼光譜已廣泛應用于材料、化工、石油、高分子、生物、環保、地質等領域,并逐步走入人們的生活。拉曼光譜在考古物質的鑒定和研究中的應用近幾年非;钴S,這是社會科學與自然科學的一個結合,其意義是不言自明的。本文詳細綜述了該技術在考古研究中的許多應用。
    拉曼光譜并不深奧,它常依靠晶體或分子的振動譜來區分晶體或分子。這就如同李谷一、關牧村唱歌一樣,只要她們唱兩句,我們就能區分是誰唱的,因為由她們聲帶共振腔決定的聲音譜是不同的。聲音譜就是振動譜,每個人有自己的聲音譜,每個分子晶體也有它們自己的聲音譜,不過一般情況下我們聽不到。目前我們用激光去激發這些分子晶體的振動譜,并將其檢測記錄下來,用以區分不同的分子。
    拉曼光譜作為分子水平的測試手段,有其獨特的優點。顯微拉曼光譜以光子為探針進行的測量,是無損無接觸的測量,這對文物公安法學應用是極為重要的,其次,它獲得的樣品的振動譜信息豐富很容易識別,所以稱為指紋譜,由此進行的鑒定區分識別是十分可靠準確的。第三,用現代顯微拉曼可以進行微區分析,剖面分析獲得少量包裹物的信息,如礦物產品是否有人工填充、造假。第四,它與X光熒光、電鏡XPS等手段比,獲得的信息是分子水平的信息,而不是單個原子的信息。
    然而,拉曼技術有自身的缺陷如,檢測靈敏度非常低;不容易做定量分析;不適于金屬合金的分析試驗或是元素的指紋分析;無法分析熒光物質或含熒光團的物質。這時需要采用一些特殊技術如表面增強拉曼、共振拉曼等以克服其缺點。

2 拉曼光譜與考古中其它分析手段的比較
    盡管有一些缺點,與其它在考古實驗室中常用的鑒定分子固體的分析工具相比,拉曼技術有幾個突出的優點,值得注意的是,考古材料的復雜性常需要利用多種分析工具來做完整的分析。


2.1拉曼與紅外光譜
    就分析測試而言,拉曼光譜和紅外光譜相配合使用可以更加全面地研究分子固體的振動狀態,提供更多的分子或晶體結構方面的信息拉曼光譜是研究分子或晶體振動的一種光譜方法,其原理和機制都與紅外光譜不同,提供的結構信息卻是類似的,互補的,都是關于分子內部各種簡正振動頻率及有關振動能級的情況,從而可鑒定分子中存在的官能團。
    分子偶極矩變化是紅外光譜產生的原因,而拉曼光譜是分子極化率變化誘導的,它的譜線強度取決于相應的簡正振動過程中極化率變化的大小。在分子結構分析中,拉曼光譜與紅外光譜是相互補充的。例如:電荷分布中心對稱的化學鍵,如C - C、N = N、S – S鍵等,它們的紅外吸收很弱,而拉曼散射卻很強因此,一些在紅外光譜儀無法檢測的信息在拉曼光譜中能很好地表現出來。拉曼光譜還可測定分子的退偏比,利于弄清分子結構的對稱性等,這在結構分析中是非常有用的。
    拉曼光譜與紅外光譜相比,拉曼譜峰細高,紅外吸收寬而粗,前者更容易找到特征峰。拉曼光譜幾個非常重要的優點:(1)光譜的遠紅外范圍(<400 cm-1),在此范圍內包含許多無機材料的振動帶和晶格振動模式,如用常規的IR光譜是很難得到遠紅外的光譜信息,但是用拉曼光譜很容易得到遠紅外范圍的光譜信息。(2)固體樣品的拉曼帶寬通常比相關的紅外帶要窄,因此樣品混合物中的多種組分在拉曼光譜中容易被鑒定出來。(3)在考古樣品中經常發現的吸附水和結構中的水及周圍環境氣體(CO2)強烈吸收紅外輻射,因此對紅外技術存在非常嚴苛的儀器要求和樣品制備問題。然而,水、空氣和玻璃一般在指紋區沒有強的拉曼散射光譜,因此可將樣品裝入玻璃容器中進行測試,使得樣品分析更容易(4)與紅外光子相比,可見光的波長較短,使得顆粒分析的繞射極限為1m,與常規的IR光譜相比拉曼光譜在空間分辨率上提高了一個數量級。


2.2 拉曼光譜與XRD、XRF、偏振光顯微光譜、電鏡技術等的比較
    粉末XRD,另一種常用的鑒定化合物的手段,基于它們的原子間距,只適用于高度結晶的樣品,由于是非現場樣品的分析測試受到局限,只能將物品的表面刮削一部分用來測試。相比較而言,拉曼顯微光譜可以用來成功地鑒定無定型材料,包括蠟、樹脂,可以現場檢測大的,無規則形狀的物體如雕像和手抄本。X光是原子晶格水平的分析,而Raman是分子晶格水平的分析。

    基于元素分析的X-射線熒光(XRF)也廣泛地用來鑒定礦物, XRF一般不能檢測比Si輕的元素,也不能區分組成相同甚至組分相似的樣品。偏振光的顯微光譜(可能是鑒定無機晶體化合物最有用的技術),需要技術很高的操作者,考古中和藝術品的重要材料(尤其是有機物或是無定型物質)甚至經常無法得到精確結果。
    電鏡技術是材料研究的重要手段,它是通過檢測表面散射電子、二次電子、吸收透射電子、俄歇電子等信號得出樣品表面形貌的各種信息。同時結合能譜儀或波譜儀可對樣品微區的化學成分進行分析。它的缺點是對于大部分不導電的考古樣品在測量時須經導電處理,而且對體積大的樣品在不損壞的情況下無法送入真空室內進行檢測。而拉曼光譜是在常規條件下的測量,可以真正無損檢測樣品微區成分,但對樣品表面形貌則無能為力。

3.
考古中的應用

    在本綜述中除了對應用進行分類以外,還試圖對工作進行科學地評價,突出了研究在歷史上和考古中的重要性。由于拉曼在考古中的研究涉及廣泛,本文將其在考古制品的應用分為七大類,包括:古代顏料、陶器、石質文物、金屬器物、紡織品和植物纖維、樹脂、蠟、有機殘留物、生物材料進行綜述。

    必須說明這些研究還是初步的,更多的情況下,屬于積累資料和數據的階段。不同地區的顏料,可能有細微的差別,這些差別很多情況下是被忽略了,或者不經過系統研究是無法區分的。

3.1古代顏料
    分析研究古代彩繪顏料是科技考古學和文物保護學的重要內容,可為探索古代顏料技術的發展、研究相關保護方案提供有價值的信息,此外,研究古代彩繪顏料的結構和成分,已成為測定文物的年代、原材料的起源地和相關文物保護及修復工作的重要基礎。在古文物的真偽鑒定中,這部分工作也是非常關鍵的,一些贗品中的顏料很可能是現代合成的。
3.1.1
巖石藝術和墳墓繪畫
    在巖洞遺址和石窟中的畫可能是最早的史前人的史畫記載。這些畫的技術分析是為了了解礦物顏料和史前所用的粘合物,是為了區分人為的和天然的裝飾模式,或者是現代的涂鴉,在不同的地點和不同的藝術類型(宗教的、禮儀的、歷史的)中年代變化,藝術品地質的、生物的、人為的破壞。
    利用拉曼顯微光譜的分子特性,研究者鑒定了顏料樣品是無序針鐵礦、方解石、-石英和金紅石從法國的凱爾西區的三個史前洞穴中得到的顏料樣品含赤鐵礦、碳黑、錳氧化物/氫氧化物、從當時的環境中取樣的重要性在于鑒別了方解石、石英、金紅石是由于洞穴中的地質存在所決定的,避免了不正確的人為干擾。
    在美國西南部的無數巖洞遺址中的史前石壁畫用FT拉曼顯微光譜來確定層的本質證實了雙水草酸鈣(CaC2O4·H2O)的存在,其存在是由于青苔的生物活性對壁畫和教會建筑損壞在石壁畫中用的紅色和黑色顏料分別被鑒定為紅色的赭石(Fe2O3+clays)和未指明的MnO2礦物[5]。MnO2礦物的鑒定最先由公布的MnO2振動譜圖來確定,在石壁畫中MnO2的鑒定是基于620cm-1處的單帶。
    拉曼光譜也用來研究一些史前石窟遺址中頂骨藝術品,如德克薩斯州的大彎曲地區在大彎曲地區的油畫中其黑色顏料含MnO2,用XRD證明了軟錳礦結構赤鐵礦和水草酸鈣同時存在,是由于菌絲和青苔對周圍石頭的淋濾引起的自然褪色。阿根廷遺址由在黑色變形的巖石上的白色繪畫來確定,拉曼光譜顯示黑色巖石上的白顏料是由白色的石膏和方解石制成的稀石灰粉(Ca(OH)2)。
    在有歷史記載時期的裝飾用頂骨藝術的顏料比史前時期要豐富的多。研究了克里米亞的羅馬墳墓中的陪葬藝術品,鑒別了許多有意義的顏料,如鉛丹和埃及藍CaCuSi4O10,碳黑。鉛丹的鑒定可能是這種公元1世紀使用的著色劑第一次的報道。在公元6世紀中國河北的墳墓中發現的淺藍顏料,該墓被認為是東魏北齊王朝文宣帝高洋皇帝的墳墓,用拉曼光譜鑒定為方解石-一種很普通的礦物顏料Camagna等用掃描電鏡和拉曼顯微光譜研究了埃及藍和埃及綠顏料的制備過程。利用它們的元素組成或形態來表征分子或晶體結構的鑒定。鑒定了黑銅礦(CuO),證實了兩種化合物的合成是在氧化氣氛中進行的。硅土部分都是-石英;在綠色顏料中,觀察到了α-方石英。另外還得到了硅銅鈣石(CaCuSi4O10),埃及藍的藍色結晶化合物。
3.1.2彩陶顏料
    
對數量眾多的彩繪陶器的顏料進行成分分析,有助于我們了解所用彩繪工藝、彩繪原料等方面的信息,對彩繪的有效保護與修復具有重要的意義。
拉曼顯微光譜曾經基于裝飾品上使用的紅顏料將意大利南部的紅油涂面的陶瓷分類中世紀Ramina–manganese–red (RMR)風格的陶瓷用拉曼光譜和XRD進行了分析,紅色的著色劑鑒定為Fe(III)氧化物。然而,從三個地點收集的RMR碎片用XPS、SEM、拉曼顯微光譜進行分析,結果表明由于所用的紅色顏料或顏料混合物不同可以鑒別出不同的生產中心。純赤鐵礦、純鉛黃、或赤鐵礦與鉛黃的混合物與三個生產地點的陶瓷相一致。另外,在這些相關的接近意大利的場所,工藝也是不同的,這些結果表明顏料的分析可以為沒有前后關系的RMR陶瓷的出處提供證據。
    對藍和黑琉璃(從同一區域中品質較低的中世紀陶瓷)碎片進行了相似的工作,藍背景是由天青石提供的(天青石,Na8[Al6Si6O24]Sn-),而不是想象的鈷基顏料在13世紀中葉生產的陶瓷使用天青石是在陶瓷釉中第一次發現使用的高價礦物,天青石的出現是意大利藝術中首次使用礦物作為顏料。
波斯陶瓷中天青石作為一種顏料在13世紀伊朗大口罐中的存在也通過拉曼顯微鑒定出來在冶金技術中天青石的鑒定,為釉料的烘烤溫度提供了一個上限~1000℃1000℃是天青石的分解溫度)。
    張鵬翔等在用顯微拉曼對巴勒斯坦古陶瓷的分析中證實,陶瓷表面的藍綠釉中主要是藍線石Al7(BO3)(SiO4)4O7而黃釉主要是Aluminium Telenate的黃色變體,黑釉主要是非晶碳,紅釉的熒光很強。在中國河南發現的5000年含鉛無釉彩陶用拉曼顯微光譜進行了分析,從釩土(含Al2O3·2H2O)為白色的裝飾品著手,用磁鐵礦(Fe3O4)為黑色部分著色當顆粒大小減小時,參考樣品中磁鐵礦的特征波數發生紅移、變寬,強度降低。在這些碎片中,磁鐵礦顆?梢詮乃麄兊睦庾V中來估計,顆粒大小范圍在20-60nm處,也可以用XRDTEM來估計顆粒大小。在這個范圍顆粒大小的變化影響了陶器顏色的微妙變化,納米制備技術可能已由古代藝術家所掌握。
    從中國河南西山仰韶文化遺址得到的白底彩陶用拉曼光譜研究發現覆蓋了銳鈦礦銳鈦礦作為古代顏料的使用在以前并沒有被記載,這個顏料的出現說明燒結溫度低,因為銳鈦礦在800℃1000℃之間容易轉變成金紅石結構。
    
對英格蘭的Bottesford波形瓦釉面的藍色顏料顆粒進行FT拉曼分析,發現著色劑為藍銅礦(2CuCO3·Cu(OH)2)(406 cm-1處的譜帶)藍銅礦作為顏料證實了低溫燒結技術,因為碳酸鹽礦物在~300℃分解為黑色的黑銅礦(CuO)。
    從漢朝陽陵出土的彩繪陶俑的顏料用拉曼光譜進行了分析發現紫色的顏料含BaCuSi2O6,在1845年前被古人第一次合成出來不同地區不同年代的的彩陶原料不同,可用于追溯陶瓷的起源地年代等信息。但目前低溫彩陶,經常是主要成分中摻有少量顏色成分構成的,面對這種情況下,少量成分的分析,目前還很不夠。因此提供的信息不準,數據庫的建立,豐富,完善是十分迫切。
3.1.3
手抄本、繪畫
    古代藝術家對手抄本、裝飾手稿的顏料進行了分析,鑒定粘合劑、無機顏料,有機染料的成分西方專家研究了巴黎圣經(約1275年),拉丁文北意大利輪唱贊美詩集(13世紀)德國圣歌集丹麥之花的裝飾盤冰島法律書的Skard copyca 1360)。在冰島法律書中發現不含鉛的顏料,可能是由于冰島缺乏鉛礦石,使用的是骨灰白和朱紅色/紅色赭石。含鉛顏料為白鉛或紅鉛。東方手稿包括波斯手稿-尸體解剖學Anatomy of the Body”19世紀),16世紀贊美詩Poetry in Praise”早期手稿復件Qazwini手稿“Wonders of Creation and Oddities of Existence”,13世紀后期阿拉伯百科全書式的工作,16世紀的印度風格的抄本可蘭經,伊朗或中亞,13世紀,東部古阿拉伯手跡拜占庭/敘利亞新約,伊拉克,13世紀中國北部10世紀敦煌手稿和紡織品碎片泰國、爪哇國、朝鮮、中國等手稿。
3.1.4古代技術和顏料合成研究
    拉曼光譜的表征適用于了解古代技術和工藝,理解藝術品顏色產生的技術.共振拉曼光譜可用來研究最終顏色合成條件的影響及歷史上的粉色瓷釉顏料的性質。在著名的法國Sevres Factory使用的鉻摻雜的錫榍石,發現煅燒溫度對第二相的存在(顏料結晶)、顆粒大小對顏料顏色的影響非常重要埃及藍和綠顏料的古代制備過程用拉曼顯微光譜進行了研究。從新國王時期(1567–1085 B.C.)在埃及藍和綠顏料中的結晶包裹體用作制備過程的化學示蹤劑拉曼光譜顯示藍顏料由硅銅鈣石(CaCuSi4O10)組成,而青綠顏料是由β-鈣硅石組成。
    另外,埃及藍的鋇相似物,即漢藍(BaCuSi2O6),有獨特的拉曼光譜,用拉曼光譜鑒定距今約1900年的中國墳墓中的彩繪陶俑 [25]。
在埃及藍和埃及綠樣品中,除了有高溫-方石英,還有無定型石英被鑒定出來。-方石英在埃及綠中含量很少,說明綠顏料的制作溫度較低。兩種顏料進一步的研究鑒定出CuOSnO2顆粒,說明使用的全部是氧化爐而不是還原爐,青銅,Cu-Sn合金,是這些顏料的原材料源。

3.2陶瓷、玻璃

3.2.1陶瓷
    陶瓷是人類歷史中最重要的生活,生產用材之一,許多考古中均遇到古陶瓷的鑒定以及古陶瓷胎體及釉面的礦物組成和成分分析的研究, 對于鑒定古陶瓷的產地、年代, 研究古代陶瓷的燒結工藝技術及發展過程有著重要的意義。
龍泉型中國青花瓷片被認為是南宋朝(1127-1279)時期的產物,在1934年于南非馬蓬古布韋(十三世紀林波波山谷的鐵器時代遺址)被挖掘出來。從瓷片釉面光譜計算得來的拉曼聚合度指數Ip說明相比于富鈣的南宋龍泉釉該瓷片需要更高的燒結溫度,Prinsloo將該瓷片歸于元朝(1279–1368 AD)或明朝早期(1368–1644 AD)
    張鵬翔等研究者采用顯微拉曼光譜技術對巴勒斯坦古陶瓷胎體及釉面中的微米級晶粒進行測試與分析,研究了古陶瓷的礦物組成[[[49]李智東, 張鵬翔, 巴勒斯坦古陶瓷的顯微拉曼光譜分析[J].光散射學報, 2000, 12(2): 97-100.]]。他們測量了兩塊古陶瓷殘片,分析了組成陶瓷殘片的主要礦物成分,樣品1#含有石英、文石、銳鈦礦等礦物。樣品2#含石英、板巖、銳鈦礦、無煙煤、方解石、氟硼鎂石等礦物。另外還應用激光拉曼分子微探針技術對耀州窯青瓷以及黑瓷釉玻璃相分子網絡結構進行了研究并結合釉的顯微結構研究觀察結果,探討了青瓷及黑瓷燒成溫度的差異[[ [50]楊鐘堂, 李月琴, 王志海, 徐培蒼, 古代耀州青瓷和黑瓷釉玻璃相的分子網絡結構特征研究[J].西北地質, 1996, 17(2): 49-55.]]。

    瓷釉是陶瓷制品表面以玻璃相為主體的重要結構層,是影響瓷制品,特別是藝術瓷外觀質量的重要因素,所以對釉玻璃相結構進行研究尤顯重要。與硅酸鹽玻璃相似,釉網絡改良劑的添加破壞了Si-O連接,修飾了聚合度,因此修飾了Si-O彎曲和伸縮模式的相對強度。其比值與玻璃結構和燒窯溫度相關,分析了代表亞洲、伊斯蘭、歐洲不同的生產技術瓷器、彩陶、陶器、玻璃。
3.2.2
玻璃
    由于玻璃質硅石的拉曼散射弱,且由于埋葬環境或是制品處理造成熒光強,早期不怎么使用拉曼光譜研究玻璃制品。然而,十八至二十世紀藝術玻璃的調查分析將惱人的玻璃制品的熒光轉變為測定年代的方案1080 cm-1處玻璃硅土的拉曼帶與2000 cm-1處熒光帶強度的比值提供了分析變量,該比值與玻璃的年齡有關。壽命為200多年的制品被測試,年代校準曲線非常靈敏而且成線性。這個方案僅僅用來測試相對年輕,清晰而組成相似的玻璃且其保存良好。
    為了發現制作過程中的技術,對清晰、有色玻璃組成的古代腓尼基珠、tessarae、珠寶進行了研究,根據硅酸鹽拉曼帶的特征形狀從堿石灰玻璃中辨別出含鉛玻璃。錫石(SnO2)被發現用作稀釋劑或是遮光劑,還鑒別出顏料、礦物包裹體、仿制材料.這些結果還用SEM-EDXXRF進一步的確認。在表面著色的中世紀和維多利亞英國時期的教會窗玻璃中,用赤鐵礦作為深紅棕色的顏料。

3.3石質文物
    拉曼顯微光譜提供了引人注目的、無損的測試,當制品表面是感興趣區域或是可以代表整個制品,拉曼光譜是斷面巖石記述學、XRDSEM分析的另一選擇。拉曼光譜在地質考古學和礦物制品分析中是非常有用的。

3.3.1礦物藝術品
    Smith
等總結了拉曼光譜在幾種礦物制品的分析中的優點,包括凱爾特玻璃堡壘,奧爾梅克綠玉.對博物館收藏品的礦物樣品進行分類。
    由綠玉組成的兩個斧頭用拉曼顯微光譜鑒定[56],由榍(CaTiOSiO4)、含閃石的榴輝巖材料、硬玉-碧玉(NaAlSi2O6)組成。其中一斧頭是考祖梅Cozumel島的前哥倫布考古遺址的產物。Cozumel島缺乏榴輝巖相,該斧頭是美洲第一次有記載的前哥倫布時期的榴輝巖制品。SmithGendron認為該制品材料的可能來源是附近地域,強調了用拉曼光譜無損地尋找制品的出處。
    在從5-7世紀梅羅文加王朝時期的法國珠寶中的350多種石榴石的礦物包裹體的拉曼分析,提到了起源研究的另一項技術.由顆粒誘導的X-光發射(PIXE)譜確定的石榴石主要元素組成,可以被分類為鐵鋁榴石FeII3AlIII2(SiO4)3)、鎂鋁石(MgII3AlIII2(SiO4)3)或是二者的中間體。由PIXE做的元素剖析與文獻中的數據進行比較,認為石榴石的來源是東歐和亞洲。
    很多法國博物館收藏的礦物利用具備遙控激光光纖光學探針的便攜式拉曼儀器成功地進行了研究.在巴黎的幾個巨大雕刻石頭像的結構和相關的顏料用具有水平移動顯微鏡的拉曼系統進行了鑒定.單一透明的礦物晶體雕刻的Aztec頭顱的光譜對應于-石英,證實了材料的歷史角色是巖石晶體。
    國內也開展了對石質礦物的研究,如利用拉曼光譜對云南騰沖出土的新石期石斧進行了系統的測量,原來一些人判斷此石斧是用翡翠制成的,這就引起了何時翡翠傳入中國亦或云南騰沖也有翡翠礦源的爭論,顯微拉曼的測量則無疑問地證明了騰沖出土的石斧為藍晶石礦物而非翡翠,證實楊伯達教授的懷疑是正確的[[[60]祖恩東, 古文物的拉曼光譜分析[J].昆明理工大學學報( 理工版), 2004, 29(3): 26-28.]]。


3.3.2
寶石的鑒定
    拉曼光譜廣泛應用于寶石學中,用來鑒別假的、仿制的、人工修飾過的珠寶.從巴塞爾大教堂兩個鑲嵌寶石的教會pieces,圣骨匣十字架和Dorothy圣體匣的分析顯示大量的彩色玻璃和成對的兩個連接的石英晶體都有彩色的裂縫層.Dorothy圣體匣中的成對寶石是無色的,說明粘合層使用的是易變的涂料。在存放于英國圖書館的精巧修飾的皮質原稿the Tours Gospel的封面處鑲嵌的12個寶石用拉曼光譜鑒定為硅石、紫水晶、翡翠、鐵石榴石和藍寶石組成。
    后中世紀(11世紀的二十年代左右)的圣骨匣十字架(稱為海因里希十字架)用可移動拉曼顯微光譜儀進行了研究。海因里希十字架現在保存在柏林實用藝術博物館,包括鑲嵌在十字架兩邊的68個寶石。在博物館中直接用顯微光纖拉曼分析儀對這些寶石進行分析,鑒定出石英、剛玉、石榴石、紅寶石等
對于寶石的鑒定,國內也有研究者利用拉曼光譜對寶石的成分進行了分析。何謀春等[[ [65]何謀春, 朱選民, 洪斌, 云南元江紅寶石中包裹體的拉曼光譜特征[J].寶石和寶石學雜志, 2001, 3(4) : 25-27.]]用激光拉曼光譜對云南元江紅寶石中的包裹體進行研究表明,紅寶石中含有鋯石、方解石、磷灰石及金紅石等結晶礦物包裹體。Schrader等用拉曼光譜研究鉆石的結果表明:天然鉆石在1332 cm-1顯示很強的拉曼峰,這使得真假鉆石的鑒別非常簡單。鉆石有不同包含物,對于包含物會使樣品測定時產生熒光的天然鉆石,則要使用N IR-FT-Raman可避免熒光干擾;還系統收集了鉆石的RamanIR光譜用于鑒定。劉社文等[[ [68]劉社文, 郭茂田, 梁二軍, 沈書泊, 激光拉曼光譜 在玉石鑒定中的應用[J].光散射學報, 1999, 11(5) : 194-197.]]利用拉曼光譜系統測量了軟玉(羊脂玉、青白玉、青玉、墨玉) 、京白玉、漢白玉、翡翠、獨山玉、岫玉、綠河南玉、雞血石、巴林石、青金石、玻璃等譜圖;Aponick等比較了玻璃、鋯石和其它寶石的拉曼光譜,用于寶石的真偽鑒別。
祖恩東等利用顯微共焦拉曼光譜鑒別了天然翡翠及翡翠的A、B[[ [70]祖恩東,段云彪,張鵬翔,顯微共焦拉曼光譜在寶石鑒定中的應用[J].云南大學學報(自然科學版), 2004, 26(1): 51-55.]],天然翡翠在高波段沒有譜帶,而非天然翡翠在高波數段均出現了譜帶。只要翡翠飾品的拉曼光譜中存在1116,1609,30691189 cm-1四條有別于蠟而為環氧樹脂所特有的譜帶,尤其是前兩個譜帶,該樣品即可確定為翡翠B貨。


3.4
金屬器物
    以光子探針的拉曼技術,由于光很難透入金屬因而在對大多數的純金屬和合金的研究中遇到困難,但它適合于鑒定金屬制品的表面腐蝕以及對如銅綠層的研究。此外由于金屬冶煉中混入其他成分,如爐渣等,通過對包裹物的分析也能得出許多有用的信息。
    中國青銅-搖錢樹的分析就是利用了這一技術.搖錢樹上各枝上腐蝕組分的拉曼顯微光譜的鑒定表明整個搖錢樹事實上是由五個獨立的搖錢樹組成的,每個搖錢樹暴露于不同的環境條件下,因此有不同的降解產物。暴露于表面的橫界面的檢查探測到硫酸鹽和硫化物腐蝕產物,表明搖錢樹暴露于現代空氣污染或埋在硫酸鹽還原細菌存在的厭氧土壤中。交互腐蝕層暗示了搖錢樹枝的埋葬環境的循環改變。對一些現代顏料的進一步鑒定分析,酞菁藍(CuC32H16N8) 可冒充逼真的銅綠層來修復搖錢樹的一部分。
    對無數銅合金制品上的淡藍腐蝕材料可用拉曼光譜和其它技術來鑒定。研究表明在一些情況下該淡藍腐蝕材料是陳列環境的產物而不是天然的銅綠.以對硬幣的組成進行分類,根據腐蝕產物的剖析可知以前的埋葬環境。
    王怡林等對云南祿豐出土的元代銅鏡腐蝕情形進行研究,確定了銅鏡本體及其表面腐蝕產物的成分,初步分析了元代青銅鏡采用的防腐技術。銅鏡表面腐蝕產物的主要成分有CuCO3·Cu(OH) 2 Cu2O。銅鏡表面有一層鐵鋁合金,具有較好的防腐作用[[ [74]王怡林, 楊群, 張鵬翔, 李朝真, 元代銅鏡腐蝕情形的拉曼光譜研究[J].光譜學與光譜分析, 2002, 22(1): 48-50.]]。這表面層合金是怎樣鍍上去的仍然是未解之謎。
    楊群等用拉曼結合XPS手段對中國春秋晚期、戰國早期的青銅器進行了研究,對云南楚雄萬家壩出土的古青銅矛和元代青銅鏡進行無損研究,青銅矛身表面的主要腐蝕產物有CuCO3·Cu (OH) 2。青銅矛尖表面的黑色堅硬物質的主要成分是Cu2O SnO2,矛尖具有較好的抗腐蝕性[[ [75]楊群, 王怡林, 張鵬翔, 李朝真, 拉曼光譜對古青銅矛腐蝕情形的無損研究[J].光散射學報, 2001, 13(1): 49-53.],[ [76]楊群, 王怡林, 張鵬翔, 李朝真, 云南青銅防腐顯微拉曼光譜和EPMA 研究[J].光散射學報, 2005, 17(2): 192-199.]]。
    另外,除了銅制品,還對考古鐵制品腐蝕產物進行了鑒定,鐵考古藝術品的最經常的腐蝕形式主要由磁鐵礦包裹的針鐵礦形成。該形式由四個不同土壤組成的地點樣品鑒定而得。由于土壤溶液溶入到鐵組分進行溶解或沉淀而得

3.5紡織品和植物纖維
    在古跡中和染布媒染劑聯用的樹脂和染料的拉曼分析引起了考古學家很大的興趣.許多染色發色團存在共振拉曼效應,因此在布中存在很少濃度的這些著色劑仍然可以被檢測出來。較少有人注意鑒定和研究傳統和現代社會紡織品、籃子、席子的制作中使用的植物纖維。然而,對于各種天然纖維的拉曼光譜進行了詳細的分類.開始進行真實的考古材料的研究,包括亞麻、黃麻、苧麻、棉、木棉、劍麻、椰子殼的纖維,提出鑒定古代紡織品和家庭用品及決定纖維保存狀態的方法。在上述纖維中普遍存在的纖維素,包括用醚鍵(C–O–C)相連的葡萄糖單體。由于醚鍵(C–O–C)連接點傾向于酶解和氧化分解,因此可根據醚鍵(C–O–C)CH2拉曼帶的比值來估計古代纖維的狀況。
    用傅立葉變換拉曼光譜對考古用紡織品進行了初步研究,所選樣品是兩個地點的亞麻樣品,一個是埃及第七王朝石墓埋葬的(大約是1900 B.C.)木乃伊包裝品,另一個是公元614年死海附近的集體墓穴中的布。與純棉(另外一種纖維素基的天然纖維)比較,二者有明顯區別[79]。

3.6生物材料(皮膚、頭發、牙齒、骨、象牙)
    有大量關于人和動物生物制品的拉曼分析,包括牙.由于這些材料本身的熒光性,所以這些物品的分析都是利用NIR激光和FT拉曼進行的。這些類型的考古物品多種多樣,包括探知生物材料的保存狀態,決定活體死亡的原因和死后尸體處理,解析疾病或是死后皮膚損害的尸體藝術、確定生物材料的動物種類,在很少情況下利用制品組成的改變來界定死亡的時間(using changes in the artifact’s composition to specify the time lapse since death)。測定年齡,FT拉曼光度計用來探測現代和古代牙齒的有機(膠原質)和無機(磷灰石)含量比率,m瑯質中的蛋白質損失是和生物制品的年齡相關的,給出的校正曲線是制品年齡和CH2伸縮振動與磷酸鹽強度的比值曲線。蛋白質的相對損失在埋葬的前1000年比較快,對這一時期的測定比較靈敏。這種測定年齡的方法相對于其它科學檢測年齡技術(如同位素碳測定,對相對年輕的生物制品是無用的)是有用的。
    尸體的干燥或木乃伊化,可以有意圖的進行,如著名的埃及木乃伊,是由非常干旱的埋葬環境引起的。一些考古殘留物的木乃伊化的原因不能只由檢查來確定。為了檢測自然或人工木乃伊化的化學蹤示劑,Edwards利用近紅外傅立葉變換(NIR-FT)拉曼光譜等對古代埋葬中木乃伊化的皮膚樣品進行比較性檢查,如北極冰河木乃伊(5200 B.P.[94]、格陵蘭島極冷平原木乃伊[93]、秘魯干旱沙漠中的木乃伊(1000 B.P.[91,92]。通過控制角蛋白(蛋白質)和脂肪(油脂)拉曼帶的相對強度,可以估計木乃伊化的成因和尸體保存狀態。所有的木乃伊盡管外部皮膚保存完好,但遭受一些皮膚組織的化學交替(digenesis)。歸屬于皮膚角蛋白的氨基帶與現代皮膚樣品相比出現了寬化,說明蛋白質的二級結構隨著干燥和老化過程發生了改變。500年前的格陵蘭木乃伊和1000年前的秘魯木乃伊中發現蛋白質結構的改變或降解,與5200年的Iceman譜帶有同樣的寬化,這說明皮膚分子結構的大部分改變都發生在天然木乃伊化過程的相對短的時間內。在lightly pigmented秘魯木乃伊皮膚樣品中油脂的含量增加,說明外在的組分如油膏或香膏可能在埋葬前用來涂附于秘魯木乃伊上。
    另外,用FT拉曼顯微光譜對無水芒硝或鹽餅(Na2SO4)(古代防腐劑材料)的鑒定證實木乃伊化至少部分是人工實現的。防腐劑的證據是由皮膚中完好保存的α-螺旋和β-剪切蛋白質二級結構的光譜信息給出的[93]。
    象牙在整個歷史過程中是用來修飾物體的普通材料。Ivory(象牙)的動物來源揭示了有關古代生物資源利用、貿易模式、工藝的重要信息。然而,由于象牙經常形成具有花式的工藝制品,很多典型的物理測試,如Shreger line patterns用來鑒別來源種類是行不通的?焖賲^別不同的象牙組分是基于他們的拉曼譜圖,鑒定在古代和現代仿制品中所使用的替代品[98,99,101,103]。不同象和毛象的拉曼譜存在微妙的變化,主要是在1000-1100 cm-1的相對帶強度。將象牙譜圖歸結為亞洲象、非洲象、毛象、獨角鯨、猶豬、河馬、鯨、海象。目前,分析的種組分樣品數量太少,以至于不能根據這些象牙譜圖的差別來進行鑒定。
    FT
拉曼光譜作為無損分析工具用來估定考古和研究用頭發樣品的降解狀態。該工作成功地利用FT拉曼光譜研究了現代頭發和古代角化質生物高聚物,如木乃伊的皮膚。分析了從13個不同沉積環境中的14個頭發樣品。在16511128 cm-1附近的酰胺I和酰胺III模式的變更提供了降解的變化,頭發的降解用改變或降低譜帶(一般較寬的帶)強度的程度、特征振動帶的漂移來表示[95]。


4.
結論
    拉曼光譜技術的進步為它進入考古、文物鑒定領域打下了基礎。在考古陶瓷的鑒定中拉曼能從陶瓷本體的礦物成分構成,產地特征材料及彩釉的成分得到古陶瓷產地、當時的制作工藝等有用信息。對古代染料的研究除了解當時的重要信息外,對鑒別文物的真偽,保護、修繕也提供了重要依據。在寶玉石的鑒定中,顯微拉曼尤其顯得重要,除能在指紋譜識別真假,不同類型寶石在微小區域里的填充物也逃不出顯微的測量。從包裹物的測量則可了解寶玉的產地,亦或是否為人工制造。對古人類木乃伊的拉曼研究表明從皮膚和牙齒的測量可能夠提供死亡時間,是否為人工防腐木乃伊等有關信息。拉曼光譜的最大優點是無接觸、無損傷的測量,這點在文物鑒定,考古研究中最為重要。用量很少是它的特色。少量材料的詳細且無損的鑒定為考古學家提供了關于制品的無價信息,幫助人們了解當時的工藝水平、文化和貿易交流、社會經濟狀況等方面的信息。這的確是自然科學對社會科學發展的一個重要貢獻。隨著大家對拉曼光譜在考古中應用的認識,拉曼光譜分析技術將在全世界珍貴文物的研究中發揮重要的作用。

 

 

 
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